如何评价南京理工大学合成世界首个五唑阴离子盐？

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zaibaike

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看春晚无聊翻science的时候，看见了两个大新闻。

一个是金属氢的改变的最新报导，此处暂且按下不表。

不外，其能量密度可能是目前可实现的含能质料中更高的一种，且可能有高温超导性。

详见：Observation of the Wigner-Huntington transition to metallic hydrogen

一点细小的工做：若何评价 2017 年 1 月 26 日Science杂志报导哈佛团队胜利造得固态金属氢？

另一个就是首个游离的五唑阴离子合成。

详见：Synthesis and characterization of the pentazolate anion cyclo-N5ˉ in (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl

新华社报导：南京理工大学合成世界首个全氮阴离子盐-新华社

其下为实 · 高能注释

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人类自从工业革命以来，关于高性能炸药的各方面需求就从未停行。19世纪，诺贝尔带来的庞大打破——硝酸甘油炸药(Dynamite)，在带来滚滚硝烟的同时，也大大加快了工业建立。Dynamite也成为英文中炸药(explosive)的代名词。

跟着化学化工手艺的开展，新一代炸药也应运而生。从三硝基甲苯(TNT)、苦味酸(PA)等芳香硝基化合物以及硝化纤维(NC)、硝化甘油(NG)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)等硝酸酯类化合物为代表的传统炸药起头，通过数十年的勤奋，化学家开展了从环三亚甲基三硝基胺/黑索金(RDX)、环四亚甲基四硝基胺/奥克托今(HMX)等硝胺类化合物，曲至比来的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW/CL-20)、二氨基二硝基乙烯(FOX-7)、八硝基立方烷(ONC)等高密度高氮含量的化合物，和成熟的C4、Semtex等混合拆药，以及GAP、PGN等高能推进剂，极大扩大了含能质料的范畴。此中RDX和TNT及相关混合拆药配合统治了炸药范畴的残山剩水。

但如今，虽然科学手艺大幅开展，基于化学能的含能质料已经抵达了一个瓶颈。

含能化合物通过断开不不变化学键并构成不变的键，来释放分子所贮存的势能，进而对外做功。而化学键键能从含能化合物中不不变单键/双键的100~400 kJ/mol，到反响产品中不变的双键600~700 kJ/mol，以及氮氮三键942 kJ/mol (N2N_{2} )或碳氧三键1072 kJ/mol (CO)，其间的能量不同较小。因而，想要获得跨数量级的能力，通过化学能来处理是几乎不成能的。目前，已知含能质料的更高猛度大要仅相当于TNT的180%上下。

当然，含能质料的能力与做功功率/猛度有关，而不但是做功的量。究竟结果，仅仅是每天吃的食用油，其完全燃烧所放出的化学能就比等量量/体积的任何一种含能质料都高良多，但是炸药的反响时间和动物油的燃烧时间有十几个数量级的差别，那就是为什么炸弹里面不拆猪油的原因(之一)。

此外，化合物的合成速度越高，且产品气体的均匀相对分子量量越小(Graham气体扩散定律)，其爆速就越高。不外，比来几年以来，良多看起来氮含量极高，而密度和氧平衡十分低的化合物，其9000+ m/s的爆速完满是靠着低分子量的氢气和甲烷等等堆出来的，而不是依赖于现实放能，现实能力以至不如传统的硝酸酯类(PETN等)，此外，爆压和爆热也偏低。

(氧平衡定义：化合物构成完全氧化产品所需O2O_{2} 的量与化合物分子量之比，放出O2O_{2} 为正值，吸收则为负值)

(所以做那种意义不大的化合物，可能只是构造有趣或者为了发paper吧。。。)

高能量密度质料(HEDM)的尺度为HMX以上，大致要求密度> 2 g/cm3、爆速> 9000 m/s、爆压> 40 GPa，而超高能量密度质料的尺度大要只要金属氢、氮簇/氧簇和核同量异能素之类才气到达。

含能纯氮物种是超高能量密度质料之一，包罗氮簇(N4N_{4}等)、高聚氮、纯氮阴离子/阳离子(N3−N_{3}^{-} /N5+N_{5}^{+} /N5−N_{5}^{-} )等。因其产品次要为氮气，放能极高，且断开不不变N-N键仅需要自在基均裂过程，反响速度凡是很快，因而综合而言其做功功率也会很高。当然，高密度和氧平衡较好的多唑类和氧杂唑类/呋咱类也具有极高的能力。

(上图中左侧表格为推进剂比冲数据，右侧为爆压数据，红色代表理论预测的N5+N3−N_{5}^{+}N_{3}^{-} 和立方烷型N8N_{8}的计算成果)

那一天，人类又一次回想起被N5+N_{5}^{+} 收配的恐惧。

1998年，爱德华空军基地尝试室(AFRL)的科学家初次造备了传说中的盐粒炸弹——N5+N_{5}^{+} 盐，那是人类在叠氮根发现的百年之后，得到的第3种纯氮物种。

其“盐粒炸弹”别称的来源是

一小粒N5AsF6N_{5}AsF_{6}晶体

曾经炸烂过

一个

通风橱

(N5AsF6N_{5}AsF_{6}晶体)

(0.5 mmol (~0.177 g) N5P(N3)6N_{5}P(N_{3})_{6}形成的爆炸所摧毁的磁力搅拌器和四氟管道)

(其他微量变乱)

(充实防护的尝试员)

新发现的纯氮阳离子具有远远超出认知的能力，且与同样含能的负离子连系后其能力更大。例如，与同样高氮含量的P(N3)6−P(N_{3})_{6}^{-}连系，能够构成氮含量高达87.7%的化合物。不外，人们造备“氮单量”N5+N3−N_{5}^{+}N_{3}^{-} 的勤奋没有胜利。

(P(N3)6−P(N_{3})_{6}^{-}阴离子)

不外，其时的尝试室成员就已经想到了还未造得的N5−N_{5}^{-} 离子，并停止了量子化学计算研究。其后，人们又捕获到N4N_{4}存在的证据，但其半衰期过短，也没有现实应用的价值。尔后，人们在200 GPa和低温下造备了高聚氮的原子晶体，并可在常温下以亚稳态存在。

但在接下来的很长一段时间，研究次要停留在量子计算方面，因为难以获得其他的纯氮物种，已知的也不敷不变。相关的工做不断处于停滞形态。

曲到今天。

古代中国自从发现黑火药以来，在相关范畴不断是世界领先。曲到明代时，中国的火铳和其他热刀兵也非常先辈。但是在近代，因为没能跟上科技前进，被昔时本身创造的火药翻开了大门。

两次世界大战中，列国所应用的TNT、PETN和RDX均为国外起首研造，且产量不成同日而语。当然，目前为行，也只要部门先辈的含能质料为国内初创。而五唑阴离子的初次发现，末于为中国争了一口气。

考虑到成本因素，超越HMX的含能质料的次要应用并非在常规兵器拆药，而次要集中在高能战斗部、核兵器常规拆药和高能固体推进剂方面。也即，国度的核心威慑力量。

固然说含能质料开展有其瓶颈，但每削减1 kg，对导弹的射程就会形成显著提拔。因而，至少美国的军方尝试室从未放弃过对超高能含能质料的研究，包罗高聚氮、金属氢，以及本文中的小分子纯氮物种。上文中的尝试室图片即来源于公开的20世纪末AFRL尝试室研究陈述。

但中国的研究人员更快地抵达了目的，获得了可大量造备的不变的五唑负离子。据文献报导，其热合成温度为难以想象的116.8 °C，能够做为各类含五唑离子盐的起始原料。

援引新华社报导：

胡炳成传授介绍，新型超高能含能质料是国度核心军事才能和军事手艺造高点的重要标记。全氮类物量具有高密度、超高能量及爆轰产品清洁无污染等长处，成为新一代超高能含能质料的典型代表。目前，该范畴的研究热点之一是全氮阴离子的合成。因为造备全氮阴离子的前驱体芳基五唑不变性较差，加上全氮阴离子本身不不变，以致接纳常规办法获取全氮阴离子十分困难。自1956年芳基五唑被初次合成以来，造备不变存在的全氮阴离子及其盐的研究不断没有获得本色性停顿。胡炳成传授团队颠末多年研究，处理了那一困扰国际含能质料研究范畴达半个多世纪的世界性难题，在全氮阴离子的合成中获得了严重打破性停顿。他们缔造性接纳间氯过氧苯甲酸和甘氨酸亚铁别离做为割断试剂和助剂，通过氧化断裂的体例初次造备胜利室温下不变全氮阴离子盐。热阐发成果显示那种盐合成温度高达116.8 ℃，具有十分好的热不变性。

其实该课题组并非第一次造备游离的五唑阴离子。仅仅在一个半月之前(2016.12.7)，就有高压合成CsN5CsN_{5} 的报导：

但是，CsN5CsN_{5} 是通过CsN3CsN_{3} 和N2N_{2} 在高压下造得，因为合成办法所限，其应用前景几乎能够忽略。因而，该课题组的研究功效的实正意义是——不变的(可大量造备的)高能纯氮物种。当然，Science看上该功效的原因，大要是初次合成以及其构造的奇特性之类学术性的原因。

在获得游离的阴离子之前，在1956年就已经合成了对应的代替五唑——对二甲氨基苯基五唑(方框内)：

五唑环自己应该为富电子芳环(Π56\Pi _{5}^{6} )，但是环上均为氮原子，N的高电负性招致了环系自己高度缺电子性。显然，五唑自己也应具有高度的爆炸性，极易通过1,3-偶极环加成的逆过程开环合成。

因而，该化合物即便有个给电子基团(对二甲氨基苯基)，其化合物自己也极不不变，且具有爆炸性，霎时合成为叠氮化合物和一分子N2N_{2} ，然后叠氮化合物进一步合成为小分子产品。

但爆炸性也给人以希望。因为，即便附加了一个很大的非爆炸性基团，该化合物同样具有较强的爆炸性，若是能够造备游离的五唑或盐，其能力会有大幅度增加。但从较不不变的芳香衍生物起头难度较大。故课题组通过从头设想道路，得到了经氢键不变的五唑盐类——NH4Cl⋅3NH4N5⋅3HN5⋅3H2ONH_{4} Cl \cdot 3NH_{4}N_{5} \cdot 3HN_{5} \cdot 3H_{2}O。

(氢键毗连体例)

(立方晶系的晶体(Fd-3m空间群)的a轴投影)

(晶胞里面的氢键毗连体例)

(合成道路以及同位素标识表记标帜的产品合成)

(感激某同窗的提醒，N-15无放射性，是通过核磁共振来分辩的，已经批改)

做者的思绪和前人的办法也差不太多。起首，做出较不变的富电子芳基代替的五唑环，然后经氧化割断，去除代替基而获得游离的五唑。本尝试的前体选用了愈加富电子的3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑，能够在-30 °C下保留2个月以上，而氧化剂则采纳自在基氧化反响，割断C-N键而其实不毁坏五唑环自己。

最末，最初一步的关键反响以19%的收率获得产品。此外，第2步的产率为80%，第1步反响的收率也不错，只是原始文献中未别离就往下做了，没有详细数据，但是其实能够间接买到第二个中间体。。。固然说产率还不太高，但是能做出来就已经很不错了，并且想必有更大的改良空间。

前人根据类似的办法没有胜利，其原因可能在于芳基的拔取上，以及留意到五唑自己极强的复原性(生成氮气的驱动力)，关于氧化剂m-CPBA和自在基氧化反响的催化剂Fe(Gly)_{2}的拔取想必也是胜利的重要因素。之前有利用CAN(硝酸铈铵)的例子，已经很接近完成了，但是生成的五唑霎时就合成成叠氮根。别的，还有其他的设想道路是想彻底将芳环氧化成羧基，然后主动脱羧，但是如许所用的氧化剂可能过于猛烈，五唑自己可能就会被氧化。

此外，本尝试用到的所有试剂均价格低廉，之前的复原反响以至选用了保险粉(Na_{2}S_{2}O_{4})。。。可能最贵的就是Fe(Gly)_{2}了，不外应该能够收受接管。能够看成，仍是有很好的工业前景的。

显然，那个产品带有那么多结晶水和无用的氯化铵的物量，并且密度只要1.340 g/cm3，是不合适做炸药的。当然，考虑到有被抢发的风险或者保密原因，做到那一步/只写了那些就发了science，也是能够理解的。想必尝试室人员正在忙着把该起始原料和各类盐做复合成反响，并试图合成新的氮单量——N_{5}^{+}N_{5}^{-}。即便该物量不克不及不变存在，那么已经做出来的NH_{4}^{+}N_{5}^{-} 或者肼的衍生物也已经很不错。至少，本文中物量的产气量和能量极为可不雅，做为新型固体推进剂的前景宽广。

若是一旦能够造成N_{10}单量，司理论计算预测的成果是密度~1.9 g/cm3、晶格能120~140 kcal/mol、比冲400~600 s，量量能量密度约为2.11 kcal/g，与肼接近，但其密度为肼的2倍，也就是能够缩小一半的推进剂体积。但该物量合成不需要氧化剂，那么就能够去除氧化剂部门，节省的量量非常可不雅。若是做为高能战斗部拆药，通过各类经历公式给出的守旧估量，其爆速将会在14000 m/s以上，爆压将会到达60~90 GPa，远远超越任何已知的含能质料(~8000 m/s，~30 GPa)。

至于做为氢弹的常规拆药的设想，以其可能的综合性能，只要找到适宜的中子源可能就有希望。但至少能够在同等能力的前提下，缩小一半的体积和量量。

不外，至于说该物量能力是TNT的10~100倍，就有点新闻工做者的通病了，没事就喜好（哔——）话说回来，金属氢确实能够到达TNT的25~35倍来着。。。

最初，奋战在科技前沿的工做者们，祝你们好运，以及尝试平安。

新年快乐~

Reference

CsN5: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.6b04538

Energy density - Wikipedia

HN5: Pentazole - Wikipedia

4-Dimethylaminophenylpentazole - Wikipedia

N5+: Pentazenium - Wikipedia

N4: Tetranitrogen - Wikipedia

Recent Advances in the Chemistry of N5+, N5− and High‐Oxygen Compounds

Synthesis of 4-hydroxyl-3,5-dimethylphenyl pentazole: Investigation on the Stability of Multisubstituted Arylpentazoles and the Influence on the Generation of Pentazolate Anion

Synthesis via Cerium (IV) Ammonium Nitrate (CAN): A Ceric Ammonium Nitrate N-Dearylation of N-p-Anisylazoles Applied to Pyrazole, Triazole, Tetrazole, and Pentazole Rings: Release of Parent Azoles. Generation of Unstable Pentazole, HN5/N5-, in Solution - The Journal of Organic Chemistry (ACS Publications)

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大岁首年月二的更新

Perspective跟进很快啊：Polynitrogen chemistry enters the ring

不外文章也给可能的“N_{5}^{+}N_{5}^{-}”泼了冷水，因为那两种离子的电离能/第一电子亲和能差别有点大，以及计算模仿出来的晶格能不敷，可能会发作自相氧化复原反响，酿成氮气。。。。不外那么说，做分子间炸药也不是不可，就是操纵两种盐固相混合，起爆时发作复合成反响立即合成。

此外，关于该物种的金属盐也可能不敷不变，根据软硬酸碱理论，氮更倾向于以\sigma -配位，使得五唑环酿成一个二齿配体，而不像环戊二烯一样的五齿配体，可能招致芳香性下降或者消逝，进而招致环的断开。

此外，人类还没有造得离子型的单量。。。

不外也不要悲观，用非金属的阳离子做抗衡离子也不是不可，但是就要考虑到五唑负离子可能的极强复原性了，带有硝基等等基团的离子可能就不是出格合适（也没有很大需要，负离子氧平衡刚好就是0）。本文用了铵离子就已经胜利了，固然说需要氢键不变。

别的，经提醒我才想起来science的SI在文中有链接= =已经补全了合成道路，办法很简单，但是也比力有效，重点是原料十分廉价。。。

总之，等待南京理工大学的进一步研究~

2017.1.30 update

有人想看看和美国的金属氢的比力。

关于金属氢的答复请见：若何评价 2017 年 1 月 26 日Science杂志报导哈佛团队胜利造得固态金属氢？

1. 学术角度

显然，金属氢在物理学的理论价值是非常严重的，以致于哪怕做不出来都能够发Nature。。并且做为高能质料的性能显然也比五唑类要高良多，那是毫无疑问的。例如，金属氢的比冲大要有1700 s摆布，而可能的N10的比冲大要也就400~600 s的数量级。

2. 适用角度

显然，本文的五唑合成是完全有才能停止工业放大消费的，而且成本也不高。此外，五唑衍生物还远远没有得到开发，可能很快就有相关的研究功效问世。而金属氢还处于一次做出微克级，用的仍是极其高贵的仪器——金刚石对顶砧，所以可能离适用还有很大的间隔。

3. 结论

金属氢的功效更倾向于理论研究，并且理论上的性能确实更好。但若是考虑到现实应用，那么五唑将会领先不行一步。

（小我的一点细小的设法大要是，目前能看得到工业前景的推进剂/拆药组分，有可能是DNTF/HNIW/ADN/GUDN如许的已经能够做放大消费的品种了。。。当然并非专业人员，并且遭到保密限造必定看不到前沿，所以说错了就费事斧正，多谢~）

2017.1.31 update

凶猛了我的哥

翻到了2001年的理论研究功效，得出的结论是

离子型N10可能是不变的，但是缺乏合成途径。

只要动力学不变就行了(热力学可能虚)，因为如今的合成就酿成了简单的复合成反响了2333333

From the frequency analysis, the ion pair N5- + N5+ turns out to be a stable compound, while N8 is unstable as such and tends to isomerize to azidopentazole and then dissociate to four N2 molecules.

A theoretical study of the nitrogen clusters formed from the ions N3−, N5+, and N5−

若是一旦成实，那么我国以后的军事力量大要会和周边地域构成断代级此外差别（